Wiedza o materiałach opakowaniowych — co powoduje zmianę koloru produktów z tworzyw sztucznych?

• Degradacja oksydacyjna surowców może powodować odbarwienia podczas formowania w wysokiej temperaturze;
• Odbarwienie barwnika w wysokiej temperaturze spowoduje odbarwienie wyrobów z tworzyw sztucznych;
• Reakcja chemiczna pomiędzy barwnikiem a surowcami lub dodatkami spowoduje odbarwienie;
• Reakcja pomiędzy dodatkami i automatyczne utlenianie dodatków spowoduje zmianę koloru;
• Tautomeryzacja pigmentów barwiących pod wpływem światła i ciepła spowoduje zmianę koloru produktów;
• Zanieczyszczenia powietrza mogą powodować zmiany w produktach z tworzyw sztucznych.

1. Spowodowane formowaniem tworzyw sztucznych

1) Degradacja oksydacyjna surowców może powodować odbarwienia podczas formowania w wysokiej temperaturze

Gdy pierścień grzejny lub płyta grzejna urządzenia do formowania tworzyw sztucznych jest zawsze w stanie nagrzewania z powodu wymknięcia się spod kontroli, łatwo jest spowodować, że lokalna temperatura będzie zbyt wysoka, co powoduje, że surowiec utlenia się i rozkłada w wysokiej temperaturze. W przypadku tworzyw sztucznych wrażliwych na ciepło, takich jak PCV, łatwiej jest. Kiedy to zjawisko wystąpi, gdy jest poważne, spali się i zmieni kolor na żółty, a nawet czarny, czemu towarzyszyć będzie przelanie się dużej ilości niskocząsteczkowych substancji lotnych.

Ta degradacja obejmuje reakcje takie jakdepolimeryzacja, przypadkowe rozerwanie łańcucha, usunięcie grup bocznych i substancji o niskiej masie cząsteczkowej.

• Depolimeryzacja

Reakcja rozszczepienia zachodzi na końcowym ogniwie łańcucha, powodując odpadanie ogniwa łańcucha jedno po drugim, a wytworzony monomer szybko ulatnia się. W tym czasie masa cząsteczkowa zmienia się bardzo powoli, podobnie jak odwrotny proces polimeryzacji łańcuchowej. Takie jak depolimeryzacja termiczna metakrylanu metylu.

• Losowe rozerwanie łańcucha (degradacja)

Znane również jako przypadkowe przerwy lub losowe zerwane łańcuchy. Pod wpływem siły mechanicznej, promieniowania wysokoenergetycznego, fal ultradźwiękowych lub odczynników chemicznych łańcuch polimeru pęka bez stałego punktu, tworząc polimer o niskiej masie cząsteczkowej. Jest to jeden ze sposobów degradacji polimeru. Kiedy łańcuch polimeru ulega losowej degradacji, masa cząsteczkowa gwałtownie spada, a utrata masy polimeru jest bardzo mała. Na przykład mechanizm degradacji polietylenu, polienu i polistyrenu polega głównie na degradacji przypadkowej.

Kiedy polimery takie jak PE są formowane w wysokich temperaturach, dowolna pozycja głównego łańcucha może zostać przerwana, a masa cząsteczkowa gwałtownie spada, ale wydajność monomeru jest bardzo mała. Ten typ reakcji nazywany jest przypadkowym rozerwaniem łańcucha, czasami nazywanym degradacją, polietylenem. Wolne rodniki powstałe po rozerwaniu łańcucha są bardzo aktywne, otoczone bardziej wtórnym wodorem, podatne na reakcje przeniesienia łańcucha i prawie nie powstają monomery.

• Usuwanie podstawników

PVC, PVAc itp. mogą ulegać reakcji usuwania podstawników po podgrzaniu, dlatego na krzywej termograwimetrycznej często pojawia się plateau. Gdy polichlorek winylu, polioctan winylu, poliakrylonitryl, polifluorek winylu itp. zostaną ogrzane, podstawniki zostaną usunięte. Biorąc za przykład polichlorek winylu (PVC), PVC jest przetwarzany w temperaturze poniżej 180 ~ 200°C, ale w niższej temperaturze (takiej jak 100 ~ 120°C) zaczyna odwodorniać (HCl) i bardzo traci HCl szybko w temperaturze około 200°C. Dlatego podczas przetwarzania (180-200°C) polimer ma tendencję do ciemniejszego koloru i mniejszej wytrzymałości.

Wolny HCl ma działanie katalityczne na odchlorowodorowanie, a chlorki metali, takie jak chlorek żelazowy powstający w wyniku działania chlorowodoru i sprzętu przetwarzającego, sprzyjają katalizie.

Aby poprawić jego stabilność, do PCW podczas obróbki termicznej należy dodać kilka procent absorbentów kwasów, takich jak stearynian baru, cynoorganiczna, związki ołowiu itp.

Kiedy kabel komunikacyjny jest używany do barwienia kabla komunikacyjnego, a warstwa poliolefiny na przewodzie miedzianym nie jest stabilna, na granicy faz polimer-miedź utworzy się zielony karboksylan miedzi. Reakcje te sprzyjają dyfuzji miedzi do polimeru, przyspieszając katalityczne utlenianie miedzi.

Dlatego w celu zmniejszenia szybkości degradacji oksydacyjnej poliolefin często dodaje się przeciwutleniacze fenolowe lub aminy aromatyczne (AH), które kończą powyższą reakcję i tworzą nieaktywne wolne rodniki A·: ROO·+AH- →ROOH+A·

• Degradacja oksydacyjna

Produkty polimerowe wystawione na działanie powietrza absorbują tlen i ulegają utlenianiu, tworząc wodoronadtlenki, następnie rozkładają się, tworząc centra aktywne, tworząc wolne rodniki, a następnie ulegają wolnorodnikowym reakcjom łańcuchowym (tj. procesowi autoutleniania). Podczas przetwarzania i użytkowania polimery są wystawione na działanie tlenu z powietrza, a po podgrzaniu przyspieszają degradację oksydacyjną.

Termiczne utlenianie poliolefin należy do wolnorodnikowego mechanizmu reakcji łańcuchowej, który ma zachowanie autokatalityczne i można je podzielić na trzy etapy: inicjacja, wzrost i zakończenie.

Rozerwanie łańcucha wywołane grupą wodoronadtlenkową prowadzi do zmniejszenia masy cząsteczkowej, a głównymi produktami rozerwania są alkohole, aldehydy i ketony, które ostatecznie utleniają się do kwasów karboksylowych. Kwasy karboksylowe odgrywają główną rolę w katalitycznym utlenianiu metali. Degradacja oksydacyjna jest główną przyczyną pogorszenia właściwości fizycznych i mechanicznych wyrobów polimerowych. Degradacja oksydacyjna zmienia się w zależności od struktury molekularnej polimeru. Obecność tlenu może również nasilać uszkodzenia polimerów pod wpływem światła, ciepła, promieniowania i sił mechanicznych, powodując bardziej złożone reakcje degradacji. Do polimerów dodaje się przeciwutleniacze, aby spowolnić degradację oksydacyjną.

2) Podczas obróbki i formowania tworzywa sztucznego barwnik rozkłada się, blaknie i zmienia kolor ze względu na niezdolność do wytrzymywania wysokich temperatur

Pigmenty lub barwniki stosowane do barwienia tworzyw sztucznych mają ograniczoną temperaturę. Po osiągnięciu tej temperatury granicznej pigmenty lub barwniki ulegną zmianom chemicznym w celu wytworzenia różnych związków o niższej masie cząsteczkowej, a ich wzory reakcji są stosunkowo złożone; różne pigmenty mają różne reakcje. A produkty, odporność na temperaturę różnych pigmentów można testować metodami analitycznymi, takimi jak utrata masy ciała.

2. Barwniki reagują z surowcami

Reakcja pomiędzy barwnikami i surowcami objawia się głównie w przetwarzaniu niektórych pigmentów lub barwników i surowców. Te reakcje chemiczne doprowadzą do zmiany odcienia i degradacji polimerów, zmieniając w ten sposób właściwości wyrobów z tworzyw sztucznych.

• Reakcja redukcji

Niektóre polimery o wysokiej zawartości, takie jak nylon i aminoplasty, w stanie stopionym są silnymi środkami redukującymi kwas, które mogą redukować i blaknąć pigmenty lub barwniki stabilne w temperaturach przetwarzania.

• Wymiana alkaliczna

Metale ziem alkalicznych w polimerach emulsyjnych PVC lub niektórych stabilizowanych polipropylenach mogą „wymieniać zasady” z metalami ziem alkalicznych w barwnikach, zmieniając kolor z niebiesko-czerwonego na pomarańczowy.

Polimer emulsyjny PVC to metoda, w której VC polimeryzuje się przez mieszanie w wodnym roztworze emulgatora (takiego jak dodecylosulfonian sodu C12H25SO3Na). Reakcja zawiera Na+; w celu poprawy odporności na ciepło i tlen PP często dodaje się 1010, DLTDP itp. Tlen, przeciwutleniacz 1010 to reakcja transestryfikacji katalizowana przez ester metylowy 3,5-di-tert-butylo-4-hydroksypropionianu i pentaerytrytol sodu, a DLTDP wytwarza się w reakcji wodnego roztworu Na2S z akrylonitrylem. Propionitryl ulega hydrolizie, tworząc kwas tiodipropionowy, i na koniec otrzymywany przez estryfikację alkoholem laurylowym. Reakcja zawiera także Na+.

Podczas formowania i przetwarzania wyrobów z tworzyw sztucznych, pozostały Na+ w surowcu będzie reagował z pigmentem lakowym zawierającym jony metali, takim jak CIPigment Red48:2 (BBC lub 2BP): XCa2++2Na+ →XNa2+ +Ca2+

• Reakcja pomiędzy pigmentami i halogenowodorami (HX)

Kiedy temperatura wzrasta do 170°C lub pod wpływem światła, PVC usuwa HCl, tworząc sprzężone wiązanie podwójne.

Zawierająca halogen, uniepalniona poliolefina lub kolorowe, uniepalnione produkty z tworzyw sztucznych są również dehydrohalogenowane HX podczas formowania w wysokiej temperaturze.

1) Reakcja ultramaryny i HX

Niebieski pigment ultramarynowy, szeroko stosowany w barwieniu tworzyw sztucznych lub eliminacji żółtego światła, jest związkiem siarki.

2) Pigment w proszku miedziowo-złotego przyspiesza rozkład oksydacyjny surowców PVC

Pigmenty miedziowe można utlenić do Cu+ i Cu2+ w wysokiej temperaturze, co przyspieszy rozkład PVC

3) Zniszczenie jonów metali na polimerach

Niektóre pigmenty mają destrukcyjny wpływ na polimery. Na przykład pigment manganowy CIPigmentRed48:4 nie nadaje się do formowania wyrobów z tworzyw sztucznych PP. Powodem jest to, że jony metali manganu o zmiennej cenie katalizują wodoronadtlenek poprzez przeniesienie elektronów w procesie utleniania termicznego lub fotoutleniania PP. Rozkład PP prowadzi do przyspieszonego starzenia się PP; wiązanie estrowe w poliwęglanie łatwo ulega hydrolizie i rozkładowi po podgrzaniu, a gdy w pigmencie znajdują się jony metali, łatwiej jest sprzyjać rozkładowi; jony metali będą również sprzyjać rozkładowi termotlenowemu PVC i innych surowców oraz powodować zmianę koloru.

Podsumowując, przy produkcji wyrobów z tworzyw sztucznych jest to najbardziej realny i skuteczny sposób na uniknięcie stosowania kolorowych pigmentów reagujących z surowcami.

3. Reakcja pomiędzy barwnikami i dodatkami

1) Reakcja pomiędzy pigmentami zawierającymi siarkę i dodatkami

Pigmenty zawierające siarkę, takie jak żółcień kadmowa (stały roztwór CdS i CdSe), nie nadają się do PCW ze względu na słabą odporność na kwasy i nie należy ich stosować z dodatkami zawierającymi ołów.

2) Reakcja związków zawierających ołów ze stabilizatorami zawierającymi siarkę

Ołów zawarty w żółtym pigmentze chromowym lub czerwieni molibdenowej reaguje z przeciwutleniaczami, takimi jak tiodistearynian DSTDP.

3) Reakcja pomiędzy pigmentem a przeciwutleniaczem

W przypadku surowców zawierających przeciwutleniacze, takich jak PP, niektóre pigmenty będą również reagować z przeciwutleniaczami, osłabiając w ten sposób działanie przeciwutleniaczy i pogarszając termiczną stabilność tlenu surowców. Na przykład przeciwutleniacze fenolowe są łatwo wchłaniane przez sadzę lub reagują z nimi, tracąc swoją aktywność; przeciwutleniacze fenolowe i jony tytanu w białych lub jasnych produktach z tworzyw sztucznych tworzą fenolowe kompleksy węglowodorów aromatycznych, powodując żółknięcie produktów. Wybierz odpowiedni przeciwutleniacz lub dodaj dodatki pomocnicze, takie jak przeciwkwasowa sól cynku (stearynian cynku) lub fosforyn typu P2, aby zapobiec odbarwieniu białego pigmentu (TiO2).

4) Reakcja pomiędzy pigmentem a stabilizatorem światła

Działanie pigmentów i stabilizatorów światła, z wyjątkiem reakcji pigmentów zawierających siarkę i stabilizatorów światła zawierających nikiel, jak opisano powyżej, ogólnie zmniejsza skuteczność stabilizatorów światła, zwłaszcza wpływ stabilizatorów światła z wykorzystaniem amin z zawadą przestrzenną oraz pigmentów azowych żółtych i czerwonych. Efekt stabilnego spadku jest bardziej oczywisty i nie jest tak stabilny jak bezbarwny. Nie ma jednoznacznego wyjaśnienia tego zjawiska.

4. Reakcja między dodatkami

W przypadku nieprawidłowego użycia wielu dodatków mogą wystąpić nieoczekiwane reakcje i produkt zmieni kolor. Na przykład środek zmniejszający palność Sb2O3 reaguje z przeciwutleniaczem zawierającym siarkę, tworząc Sb2S3: Sb2O3+–S– →Sb2S3+–O–

Dlatego przy rozważaniu receptur produkcyjnych należy zachować ostrożność przy wyborze dodatków.

5. Pomocnicze przyczyny autoutleniania

Automatyczne utlenianie stabilizatorów fenolowych jest ważnym czynnikiem sprzyjającym odbarwieniu produktów białych lub jasnych. W innych krajach to przebarwienie jest często nazywane „różowaniem”.

Jest on łączony przez produkty utleniania, takie jak przeciwutleniacze BHT (2-6-di-tert-butylo-4-metylofenol) i ma kształt jasnoczerwony produkt reakcji 3,3′,5,5′-stilbenochinonu. To odbarwienie występuje tylko w obecności tlenu i wody oraz przy braku światła. Pod wpływem światła ultrafioletowego jasnoczerwony stylben chinon szybko rozkłada się na żółty produkt z jednym pierścieniem.

6. Tautomeryzacja barwnych pigmentów pod wpływem światła i ciepła

Niektóre pigmenty kolorowe ulegają tautomeryzacji konfiguracji molekularnej pod wpływem światła i ciepła, np. zastosowanie pigmentów CIPig.R2 (BBC) w celu zmiany typu azowego na chinonowy, co zmienia pierwotny efekt koniugacji i powoduje powstawanie wiązań sprzężonych . zmniejsza się, powodując zmianę koloru z ciemnoniebiesko-jasnoczerwonego na jasnopomarańczowo-czerwony.

Jednocześnie pod wpływem katalizy świetlnej rozkłada się z wodą, zmieniając wodę kokrystaliczną i powodując blaknięcie.

7. Spowodowane zanieczyszczeniami powietrza

Podczas przechowywania lub używania produktów z tworzyw sztucznych niektóre materiały reaktywne, czy to surowce, dodatki czy pigmenty barwiące, będą reagować z wilgocią w atmosferze lub zanieczyszczeniami chemicznymi, takimi jak kwasy i zasady, pod wpływem światła i ciepła. Występują różne złożone reakcje chemiczne, które z czasem prowadzą do blaknięcia lub odbarwienia.

Sytuacji tej można uniknąć lub złagodzić, dodając odpowiednie termiczne stabilizatory tlenu, stabilizatory światła lub wybierając wysokiej jakości dodatki i pigmenty odporne na warunki atmosferyczne.